为深入探究该系列催化剂的催化机理，作者首先通过原位核磁与密度泛函理论(DFT)计算，明确了催化剂Hf2与助催化剂的活化过程（图3）。结果表明：当Hf2与B(C₆F₅)₃反应时，会非选择性地脱除Hf原子上任意一个甲基；当Hf2与[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]反应时，则会发生甲基的选择性脱除；当Hf2与[HNMe₂Ph][B(C₆F₅)₄]反应时，铪金属中心连接的苯基会通过质子化作用断裂Hf–C(芳基)键。

图3. Hf2与不同助催化剂的活化反应

此外，作者还通过液相-质谱联用仪（LC-MS）考察了该类催化剂在聚合过程中的扩环现象（图4）。结果表明，该体系催化剂同样可以在聚合中进行单体对配体的修饰，完成扩环，扩环比例达到了84%。DFT计算的结果揭示了聚合反应过程中第一分子的烯烃单体更倾向于插入铪-芳基碳键，而非铪-烷基碳键，证实了扩环后阳离子才是聚合过程中真正的活性种（图4）。

图4. LC-MS与DFT计算研究聚合活性中心

作者还采用包埋体积计算揭示了该类催化剂共聚效果较差这一反常现象（图5）。结果表明，与Hf2’（%V_Bur = 63.8）和Hf4’（%V_Bur = 59.9）相比，py-Hf’在单体插入区域的包埋体积（%V_Bur = 51.3）显著更小。这表明，Hf2和Hf4中较大的空间位阻阻碍了1-辛烯等大位阻烯烃单体的配位插入，从而降低了1-辛烯单体的共聚能力。

图5. 包埋体积计算研究共聚性能差异的原因

鉴于Hf2在共聚反应中对乙烯的高活性、极低的1-辛烯共聚性能，以及优异的链转移潜力，作者将其与py-Hf联用，在链转移剂ZnEt₂的存在下通过链穿梭聚合成功制备了高熔点（T_m高达130℃）的烯烃嵌段共聚物（图6）。

图6. 催化剂Hf2与py-Hf通过链穿梭聚合制备高熔点OBC

相关工作在线发表于ACS Catalysis，18luck新利官网站硕士研究生巩玉凯为论文第一作者；18luck新利官网站刘绍峰教授、李志波教授、法国斯特拉斯堡大学Pierre Braunstein教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：Hafnium Complexes Supported by C,N,N-Tridentate, Pincer-Type Ligands Containing a Six- or Seven-Membered Metallacycle for the Synthesis of High-Performance Olefin Block Copolymers. ACS Catal. 2025, 15, 8442-8453.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c01578